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Wuxi Zhongyue Petrochemical Equipment Co., Ltd.
Hubei Xianglong Chemical Equipment Engineering Co., Ltd.
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工业废水 湿式氧化

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湿式氧化技术

一、技术背景及特点
       现代工业的发展带动了国民经济的快速增长但是对环境造成的压力也越来越大。随着环保意识的不断增强,环保法案的推出,对各种污染物处理指标的要求逐年提升。国家越来越重视环保产业,对废水、废气污染的治理力度逐步加大。在现有的各种环境污染物中,工业废水属于较为难处理的污染介质。工业废水一般具有“三高一难”的特点,即高盐、高氨氮、高有机物、难降解,而这类废水主要集中在石油化工、染料、制药、农药等工业生产中。由于工业废水中长含毒性较大的有机物,如不经处理排放将严重威胁到人类的健康安全,因此针对工业废水的特点开发高效实用的环保处理技术迫在眉睫。
       工业废水处理技术分为生物处理、物化处理和高级氧化法等。一般而言,氧化沟之类的生物处理方法,由于处理的废水COD浓度范围较小,不适合高浓度,特别是高盐有机废水的处理。而使用物理化学方法处理,处理成本过高,处理时间较长,且有可能对环境造成二次污染。因此近年来,在工业废水处理领域,高级氧化技术受到了越来越多的关注。高级氧化法处理工业废水具有处理效果好、时间短、二次污染低等特点。高级氧化技术分为臭氧氧化法、湿式氧化法以及近来被广泛研究的超临界水氧化法等。其中,湿式氧化法除了氧化能力高,处理有机物较为彻底外,其处理成本相对低廉,较适合应用于高浓度工业有机废水的处理。
       湿式氧化技术(Wet Air Oxidation,简称WAO)是在高温(125~320℃)和高压(0.5~20MPa)条件下,以O₂为氧化剂,在液相下将废水中的有机物氧化成为CO₂,H₂0和各类小分子有机物等的一项废水处理技术。该方法能够消解废水的毒性,降低废水的COD,适用于处理浓度较高,生物法无法有效降解,但未达到可焚烧浓度的难降解有机废水。采用WAO工艺可以进行“三高一难”废水的达标处理,但该项技术最主要是作为物化、生化处理的预处理手段。
与一般的处理废水的方法相比,WAO工艺有以下优点:
       (1)应用范围广可以处理大部分难降解废水,特别是具有毒性,难以用一般方法进行处理的工业废水。
       (2)氧化速率快处理时间一般为30-120min,远少于生物法等常规方法。
       (3)处理效果好,氧化能力强,处理高浓度有机废水,其COD去除率一般能达到80%以(与废水COD浓度有密切关系),且生成物一般为水和二氧化碳,不会带来二次污染。
       (4)装置采用化工工艺流程,用于处理“三高一难”工业有机废水,其投资、能耗较为适中,且装置占地面积小,自动化程度较高。
       迄今为止,WAO工艺已经成为了一种公认的处理“三高一难”废水的有效高级氧化技术,迅速在美国、欧洲、日本等国家得到广泛的研究和应用。
二、工艺流程简介
       我公司与南京工业大学科技开发中心合作开发的新型连续操作式CWAO工艺,在原有WAO工艺的基础上,采用催化氧化反应完成有机物的降解。与传统WAO工艺相比,操作流程简单,能耗低,设备操作条件温和,处理时间大大缩短。
       其基本工艺流程如图所示。
       装置王要由预处理系统、反应器、换热系统、清洗系统、供氧系统以及加药及清洗系统等组成。经过处理以后的废水进入下一个处理工序,反应过程中有机物分解形成的反应气经过冷却后排出,如有必要将进入后续的气体处理装置进行处理后排放。
(1)反应系统
       反应器是氧化工艺的核心设备,所有的氧化反应均发生在该反应器中。反应器本身需要承受较高的操作压力和温度,还需要承受酸性介质以及氯、硫离子的腐蚀,因而在WAO工艺中,对反应器的设计和制造具有较高的要求。
(2)换热系统
    考虑到系统能量的充分回收以及维持反应的稳定性,通过换热系统将废水的温度降低至常压沸点之下,并将进水温度提升至较高温度。同时将热废气的温度降低,以万便后续的尾气处理。
(3)废水预处理系统
       为了提高反应过程的稳定性,延长系统的清洗周期,需要在废水进入装置前对其进行相应的预处理,去除废水中的固体杂质以及油脂,防止其在反应器中沉积或是结垢,影响反应效率。
(4)供氧系统
       将常温常压的氧化介质,通过加压,在反应过程中以额定的流量通入反应器,经反应器的气体分布装置均匀分散至废水中,保证氧化反应的正常进行。
(5)清洗系统
       装置在长期使用后,设备、管路表面可能会出现污垢,因此每经过一段时间的运行,装置需进行简单清洗(清洗周期视具体倩况而定)。清洗后的清洗液可以选择排放或返回清洗水箱循环使用。
(6)加药系统
       因此在反应过程中需要通过加药系统连续、均匀地向反应介质中投加适量的酸、碱溶液,精确调节废水的pH值,以保证反应器的安全性和长期可靠性。
(7)电控系统
       系统中的所有动设备,均采用一用一备配置,防止动设备在正常使用中出现损坏,或是非停机倩况下进行正常的检维修。所有的动设备均配置有变频启动器,来实现启动停机的自动切换,并具有部分流量调节功能。在关键位置,以及需要联锁的控制点,设置温度、压力以及流量传感器,并通过上位机中的软件直观反应。装置采用PLC控制,在正常工作状态下,上位机会根据程序,判断各个监控点是否处于正常范围,如超出该范围,则会自动调节或者报警提示人工调节。如一段时间内无任何响应,自动启动停机程序对装置进行保护。
三、工艺处理效果及适用范围
       理论上,WAO工艺操作参数可以一直设定至废水达到超临界状态之前,但在工程实践中,过度提高WAO反应的各类操作参数,如温度、压力等,一万面对装置的设计、制造和材质要求不断提高,导致装置造价不断攀升;另一万面也使得装置的能耗呈几何级数不断增加。因此,为了保证工艺及装置的效费比,一般倩况下,需将各操作条件控制在一定范围内。同时,虽然理论上WAO工艺对所处理废水的COD浓度无明确限制,但过高的废水有机物浓度将显著降低单级WAO反应的COD降解率,即越高浓度的有机废水需要越多级数的WAO装置来处理。从而增大了流程工艺及装置的复杂程度和控制难度并极大提高了系统能耗。
       因此,综上,在考虑装置总投资及运行成本的基础上,WAO工艺的操作条件和装置级数将受到一定的限制,从而使得WAO工艺具有了一定的适用范围。我公司开发的WAO工艺装置的适用范围如下:
       (1)装置不适用于合有燃点和闪点低于WAO反应温度介质的工业废水,低燃点和闪点物料需在预处理过程中去除;
       (2)装置不适用于对诸如对硝基苯磺酸钠(其氧化温度接近废水的超临界温度)等极难氧化物质的处理;
       (3)虽然工艺及装置对废水中无机和有机盐类的合量不敏感,但不适用于反应温度下达到或接近饱和浓度的合盐废水的处理;(如确实需要可在预处理过程中脱去部分无机或有机盐);
       (4)如无特殊要求,装置采用两级氧化流程,不适用于处理COD浓度超过15 X 104mg/L的有机废水。(如确实需要可增加级数,但同时装置投资及运行成本也将随之提高)。
       除以上四点限制条件外,我公司开发的连续操作型WAO废水处理装置对污染质成分不敏感(其适用的污染质包括各类有机物及其有机盐)。废水在装置内的停留时间不超过120min,且对COD浓度2-8 X 104mg/L的有机废水具有理想的处理效果。将其应用于合芳香烃类污染质的高盐工业废水的处理,COD降解率高于85wt%,其对某些废水的COD降解率甚至可以达到98wt%以上。

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